Muchołówka białoszyja wymaga cieplejszego klimatu niż muchołówka żałobna i w związku z tym zamieszkuje środkową i południowo- wschodnią Europę oraz najbardziej na południowy zachód wysunięte części Azji.
W Polsce występuje bardzo nielicznie, tylko w południowej i wschodniej części kraju. Najliczniejsze populacje stwierdzono w Puszczy Białowieskiej, Niepołomickiej oraz w lasach nad Odrą koło Oławy i Brzegu.
Muchołówka białoszyja żyje w środowisku podobnym do tego, które zamieszkuje muchołówka żałobna. Zasiedla zwarte lasy liściaste oraz lasy i bory mieszane. Występuje również w górach, ale niżej niż muchołówka żałobna.
Muchołówka białoszyja, podobnie jak inne muchołówki, porusza się charakterystycznie, potrząsając ogonem i skrzydłami (często tylko jednym skrzydłem), siada na martwych gałęziach, z których sfruwa, aby łowić owady. Powraca z zimowisk w końcu kwietnia i na początku maja. Okres lęgowy trwa od maja do czerwca. Gniazdo zakłada w dziupli. Równie często zasiedla skrzynki lęgowe. Może zakładać gniazda również w lasach sosnowych, jeśli znajdują się tam skrzynki lęgowe. Wkrótce po przylocie samiec wabi samicę do wybranej na gniazdo dziupli nie tylko śpiewem, lecz także innymi sygnałami, na przykład powtarzającym się przylatywaniem do otworu wejściowego dziupli, rozpościeraniem ogona lub skrzydeł. Terytorium lęgowe nie jest zbyt duże, rozciąga się w promieniu około 50 m od gniazda. Zwyczaje lęgowe odpowiadają prawie dokładnie zwyczajom muchołówki żałobnej. Czasami samce, których lęgi zostały zniszczone, pomagają w karmieniu młodych innych par.
Dosyć częstym zjawiskiem tego gatunku jest poligamia, polegająca na tym, że samiec ma kilka partnerek. Po opierzeniu młodych rodzinki pozostają przez krótki czas w pobliżu gniazda. Muchołówka białoszyja jest ptakiem wędrownym, odlatuje do środkowej i zachodniej Afryki w końcu sierpnia i we wrześniu.
Samiec muchołówki białoszyjej w upierzeniu godowym ma biały spód ciała i czarny wierzch. Cechy odróżniające samca tego gatunku od muchołówki żałobnej to szeroka, biała obroża na szyi, biała plama na kuprze i większe białe plamy skrzydłowe ? biały kolor zaczyna się na trzeciej, a kończy na piątej lotce pierwszego rzędu.
Ponadto druga lotka pierwszego rzędu jest zwykle dłuższa od piątej, natomiast u muchołówki żałobnej krótsza. Szata spoczynkowa samca jest szarobrązowa, jak u samicy. Jaja muchołówki białoszyjej są niebieskozielone, podobne do jaj muchołówki żałobnej.